مقدمه

تصفیه هیدروژنی محصولات مختلف پالایشگاهی همچون بنزین، گازوئیل، نفت سفید و میعانات گازی، فرآیندی با ارزش و مقرون به‌صرفه جهت افزایش ارتقای کیفی سوخت در مقایسه با سایر فرآیندهای پالایشی است. با توجه به تاثیرات مخرب و زیانبار ترکیباتی همچون بنزن، آروماتیکها، اولفینها و همچنین ترکیبات گوگردی و نیتروژنی در سوخت‌ها بر سلامتی انسان و محیط زیست و همچنین محدودیتهای مختلف بین‌المللی جهت کاهش ترکیبات گوگردی در سوختهای فسیلی مورد استفاده، فرآیند تصفیه هیدروژنی امروزه از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. 

فرآیند تصفیه هیدروژنی کاتالیستی یکی از مهم‌ترین فرآیندهای شیمیایی در صنعت پالایش نفت از دیدگاه فنی، اقتصادی و زیستمحیطی است و با قدمتی بیش از ۶۰ سال برای کاهش محتوای ناخالصی موجود در سوختهای فسیلی جهت منع قانونی زیستمحیطی آنها و بهسوزی بهتر به‌کار گرفته شده است. قوانین و مقررات جدید، به‌صورت مداوم کاهش میزان گوگرد در استانداردهای مربوط به کیفیت سوخت را مورد توجه قرار داده است و همزمان با ایجاد الزام برای انجام تغییرات جدید، صنایع پالایشی و پتروشیمی و گاز در تلاش خواهند بود با طراحی و استفاده از کاتالیستها و راکتورهای جدید، با جدیت بیشتری خودشان را با قوانین هماهنگ کنند. ^[1]

استانداردهای کنترل کیفی یورو 

امروزه در تمامی کشورهای پیشرفته و در جایگاه‌ها، سوخت با استانداردهای یورو عرضه میشوند به طوریکه در حالحاضر بالاترین کیفیت بنزین تولیدی در دنیا مطابق با استاندارد یورو 5 تعیین میشود که تفاوت عمده آن با استاندارد های یورو 3 و 4 در میزان گوگرد و ترکیبات آروماتیک است (جدول 1). ^[1]

جدول 1- مشخصههای اصلی استاندارد یوو برای سوخت

در نفت خام و برش‌های نفتی، مقداری از ترکیبات حاوی گوگرد، نیتروژن، اکسیژن، فلزات و نیز ترکیبات سیر نشده وجود دارند که می‌توانند نقش مهمی در آلودگی محیط زیست، مسمومیت کاتالیست‌ها و خوردگی دستگاه‌ها داشته باشند که هدف عملیات تصفیه هیدروژنی نیز حذف یا کاهش این‌گونه ترکیبات آلاینده و مزاحم است.

عملیات گوگردزدایی با هیدروژن در راکتورهای بستر ثابت انجام میشود که شامل یک بستر از ذرات جامد کاتالیستی است که در آن جریان همسوی گازی-مایع به سمت پایین در جریان است. کاتالیست هایی که معمولاً در عملیات تصفیه هیدروژنی به کار می‌روند، اکسیدها یا سولفیدهای فلزات واسطه نظیر وانادیوم، مولیبدن، آهن، نیکل و کبالت روی پایه سیلیس و آلومینا هستند. ^[1]

شکل ۱ – دیاگرام کلی فرآیندهای واحد تصفیه هیدروژنی فرآوردههای نفتی ^[1]

فرآیند تصفیه هیدروژنی 

واكنش‌ها در يك راكتور بستر ثابت كاتاليستي در شرايط آدياباتيك انجام مي‌شود. ابتدا خوراک با هيدروژن مخلوط و حرارت داده مي‌شود تا به دماي موردنظر براي ورود به راكتور برسد. بيشتر واكنش‌هاي تصفیه هیدروژنی در دمایی کمتر از 420 درجه سانتي‌گراد انجام مي‌شود تا ازكراكينگ ناخواسته خوراك جلوگيري نمايد. مخلوط خوراك و هيدروژن حرارت ديده و از بالا وارد راكتور با میشود و فلزات خوراك نيز که بعضا به‌عنوان سم کاتالیست شناسایی میشوند روي سطح كاتاليست مي‌مانند یا به‌وسیله‌ جاذب‌هایی در بالای بستر جذب شده تا عمر مفید کاتالیست افزایش یابد. پس از پایان واکنش‌های زنجیره‌ای، محصولات از راكتور خارج شده و وارد راكتور جداكننده مي‌شود تا هيدروژن آن جدا و به راكتور بازگردانده شود و مابقي به يك ستون تقطير رفته و خوراك تصفيه‌شده از پايين و هيدروژن سولفيد، سايرگازها و تركيبات سبك از بالا خارج مي‌شوند. ^[2,3]

در اين فرایند لازم است دقت لازم در مورد اكسيداسيون خوراك به‌عمل آيد يعني بايد مخازن ذخيره خوراك تحت فشار يك گاز طبيعي يا كربن دي‌اكسيد قرار گیرند، در غير اين صورت اكسيداسيون خوراك، باعث مي‌شود كه خوراك اكسيده شده در هنگام عبور از روي كاتاليست باعث كك گرفتگي سريع آن شود و در نتيجه شاهد افت سريع فعاليت كاتاليست خواهيم بود و نياز به بازيابي زودرس خواهيم داشت^[4]. 

واكنش‌هاي فرآيند تصفیه هیدروژنی :

واكنش‌هاي اصلي فرآيندهاي هيدروتريتينگ مربوط به سولفورزدايي است و اين واكنش‌ها را مي‌توان به‌صورت كلي زير نشان داد :

+ H₂Sتركيبات آلي بدون سولفور→  +H₂ تركيبات آلي سولفوردار

انجام فرآيند فوق بدون حضوركاتاليست مناسب حتي براي تركيبات آلي سولفورداري نظير تيوفن‌ها و دي‌سولفيدها، كه قادرند به راحتي گوگرد خود را از دست بدهند، بسيار سخت است. به همين جهت براي زدودن گوگرد، درشرايط متناسب و در مجاورت گاز هيدروژن، از كاتاليست‌ استفاده می‌شود. در فرآيندهاي گوگردزدايي ميزان هيدروژن را بايد بيش از ميزان استوكيومتري بكار برد تا فرآيند به نحو احسن انجام شود. عموماْ واكنش‌هاي تصفیه هیدروژنی، برای حذف تركيبات حاوی سولفور، مرکاپتانها، سولفیدها، تیوفنها و نیتروژن انجام مي‌شود. ^[4]

نسل جدید کاتالیست های هیدروتریتینگ (Impulse) : 

امروزه با پیشرفت تکنولوژی بخصوص در بحث ساختارهای مولوکولی شاهد آن هستیم که نسل جدیدی از کاتالیست های هیدروتریتینگ بر پایه آلومینا و با تلقیح فلزاتی چون کبالت-مولیبدن و نیکل- مولیبدن با ایجاد تغییر در برخی پارامترهای فیزیکی و شیمیایی میتوانند به بهبود شرایط فرآیندی و محصول نهایی منجر شوند. از جمله این پارامترها می توان به مواردی همچون مصرف کمتر یا بهینه هیدروژن به دلیل فعالیت بسیار بالای کاتالیست ها نسل جدید اشاره نمود. همچنین میزان تبدیل الفین ها و دی الفین ها افزایش داشته (HDA) و مضاف بر این تبدیل ترکیبات نامطلوب نیتروژنی نیز در فرآیند Hydro denitrification بهبود چشمگیری خواهد یافت. ^[5]

ﻧﺘﻴﺠﻪ ﮔﻴﺮي:

تصفیه هیدروژنی ﻛﺎﺗﺎﻟﻴﺴﺘﻲ، ﻳﻚ ﻓﺮآﻳﻨﺪ ﻫﻴﺪروژﻧﺎﺳﻴﻮن اﺳﺖ ﻛﻪ ﺑﺮاي ﺧﺎرج ﻛﺮدن ﺣﺪود ۹۰ درﺻﺪ ﻣﻮاد آﻟﻮده ‌ﻛﻨﻨﺪه ﻧﻴﺘﺮوژﻧﻲ، ﺳﻮﻟﻔﻮري، اﻛﺴﻴﮋن‌دار و ﻓﻠﺰات از ﺑﺮش‌ﻫﺎي ﻧﻔﺘﻲ ﻣﺎﻳﻊ ﻣﻮرد اﺳﺘﻔﺎده ﻗﺮار ﻣﻲ‌ﮔﻴﺮد. اﻳﻦ ﻣﻮاد آﻻﻳﻨﺪه وقتی از ﺳﻴﺎﻻت ﻧﻔﺘﻲ ﺟﺪا ﻧﺸﻮﻧﺪ، ﻣﺎداﻣﻲ ﻛﻪ از درون ﻟﻮﻟﻪ‌ﻫﺎي واﺣﺪﻫﺎي ﭘﺎﻻﻳﺶ ﻣﻲﮔﺬرﻧﺪ، ﻣﻲ‌ﺗﻮاﻧﻨﺪ اﺛﺮات ﻣﺨﺮﺑﻲ روي ﺗﺠﻬﻴﺰات، کاتالیستها و ﻛﻴﻔﻴﺖ ﻣﺤﺼﻮﻻت ﻧﻬﺎﻳﻲ داﺷﺘﻪ ﺑﺎﺷﻨﺪ. تصفیه هیدروژنی ﻣﻌﻤﻮﻻ ﭘﻴﺶ از ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎي رفرمینگ انجام ﻣﻲ ﺷﻮد ﺑﻪ ﻧﺤﻮي ﻛﻪ کاتالیستها ﺑﺎ ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ ﺗﺼﻔﻴﻪ ﻧﺸﺪه، ﺗﻤﺎس ﭘﻴﺪا ﻧﻜﻨﻨﺪ. ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ ﻣﻲ ﺗﻮان آن را ﭘﻴﺶ از فرآیند هیدروکراکینگ اﻧﺠﺎم داد ﺗﺎ ﻣﻴﺰان ﮔﻮﮔﺮد ﻛﺎﺳﺘﻪ ﺷﻮد و منجر به ﺑﺎزده ﻣﺤﺼﻮﻻت ﺷﻮد.

ﻣﻨﺎﺑﻊ:

1. نشریه علمی فرآیندنو- تابستان 1399/شماره 70 – طراحی فرآیندهای جدید واحد تصفیه هیدروژنی بنزین جهت ارتقاء کیفی بنزین تولیدی به استاندارد یورو 5 – سید علی آل یاسین، محسن محمدی، حسن فتحی نژاد
2. ﻓﺮآﻳﻨﺪﻫﺎي ﺗﺼﻔﻴﻪ ﺑﺎ ﻫﻴﺪروژن)ﻫﻴﺪروﺗﺮﻳﺘﻴﻨﮓ( ﻣﺠﻤﻮﻋﻪ ﻣﻘﺎﻻت ﭼﻬﺎرﻣﻴﻦ ﻛﻨﻔﺮاﻧﺲ ﻣﻠﻲ ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ ﻓﺮآﻳﻨﺪ، ﭘﺎﻻﻳﺶ و ﭘﺘﺮوﺷﻴﻤﻲ- حسین کرمی کوهنجانی، پریسا بجل، حسین جوکار شهرستانی.

3. Hydroprocessing of Heavy oil and Residue, J. Ancheyta & J. Speight, CRC Press. ISBN – 13: 978-0-843-7419-7 (alk-paper). Version date : 2014.07.15
4. Chapter 24 – Efficient management of oil waste: chemical and physicochemical approaches. Advances in Oil-Water Separation. A Complete Guide for Physical, Chemical, and Biochemical Processes Zhang Xiaojie 1 2, Kalisadhan Mukherjee 3, Suvendu Manna 4, Mohit Kumar Das 5, Jin Kuk Kim 1, Tridib Kumar Sinha 1 2022, Pages 439-467 
5. Axens Seminar 2017 Iran Presentation – Refining Day-28 Tir (19 July 2017) by Cedric PERAT.